近日，中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所在雙金屬催化烯烴羰基化反應(yīng)研究中取得進展，實現(xiàn)了長鏈脂肪烯烴的高選擇性轉(zhuǎn)化，得到了“馬氏規(guī)則”的支鏈羧酸酯產(chǎn)物。
研究團隊設(shè)計合成了一類含有聯(lián)吡啶結(jié)構(gòu)單元的咔唑基膦配體(P-N)，通過聯(lián)吡啶基和膦位點分別與不同的金屬配位，以期實現(xiàn)雙金屬協(xié)同增強對反應(yīng)區(qū)域選擇性的調(diào)控�；阝Z錳雙金屬與P-N配體組成催化體系，他們實現(xiàn)了長鏈脂肪烯烴的高選擇性轉(zhuǎn)化，得到了“馬氏規(guī)則”的支鏈羧酸酯產(chǎn)物。脂肪族烯烴和芳香族烯烴均能高選擇性地生成支鏈羧酸酯。此外，不同種類的醇也有很好的底物適用性。
研究團隊通過實驗和理論計算，對該反應(yīng)的機理進行了研究。根據(jù)實驗結(jié)果，他們提出了一種鈀錳雙金屬催化烷氧羰基化反應(yīng)可能的機理。
烷氧羰基化反應(yīng)是制備酯類化合物的重要方法。通常，烷氧羰基化反應(yīng)是以過渡金屬為催化劑(如鈀配合物)，以烯烴為原料、一氧化碳為羰源、醇為氫源和親核試劑反應(yīng)制備酯類產(chǎn)物的過程，具有產(chǎn)物價值高、原子經(jīng)濟性好等優(yōu)點。
長鏈脂肪烯烴是一種來源廣泛、品類豐富的化學(xué)品，可被轉(zhuǎn)化為各種具有生物活性的化合物和重要的醫(yī)藥中間體。研究長鏈脂肪族烯烴的支鏈選擇性的(馬爾科夫尼科夫規(guī)則)烷氧羰基化反應(yīng)催化體系比較少。脂肪族支鏈酯類化合物在制藥、高分子材料、香料等領(lǐng)域有著廣泛應(yīng)用。因此，開發(fā)一種通用的、高支鏈選擇性的適合長鏈脂肪族烯烴的烷氧羰基化反應(yīng)體系具有重要意義。