以工業(yè)裝置生產(chǎn)的加氫精制煤焦油為原料，在壓力為15.0MPa、溫度360℃、空速0.8h-1、氫油體積比為1000的條件下，在固定床中試裝置上開展加氫改質(zhì)實驗。結(jié)果表明：精制煤焦油原料經(jīng)過加氫改質(zhì)后，餾程明顯前移，產(chǎn)品碳氫比略有下降，飽和烴含量明顯提升，芳烴含量顯著下降。切割出的130~280℃噴氣燃料餾分收率明顯增加，煙點指標增加，冰點降低，芳烴體積分數(shù)顯著減少，產(chǎn)品滿足國標（GB6537-2018）3號噴氣燃料標準。該技術(shù)具備高可行性、高原料利用率、高液體收率、高產(chǎn)品質(zhì)量等特點，具有良好的經(jīng)濟效益和社會效益。
伴隨著改革開放與經(jīng)濟的高速發(fā)展，我國對噴氣燃料的需求與日俱增。2018年中國民航噴氣燃料的消費量為3463萬t，到2019年消費量達到了3684萬t，同比增長6.4%，這使得中國對目前噴氣燃料的主要化石能源石油的依賴程度逐年增加。化石能源是我國經(jīng)濟可持續(xù)發(fā)展的重要基礎(chǔ)，我國煤炭資源較為豐富，但石油資源緊缺，天然氣資源不足，煤炭產(chǎn)量和消費量在一次能源結(jié)構(gòu)中所占的比重始終保持在70%以上。由于我國存在著“富煤、缺油、少氣”的特殊能源結(jié)構(gòu)，為了保證國家能源戰(zhàn)略安全的基本需求，在未來很長一段時間我國以煤為主的能源結(jié)構(gòu)不會有太大改變。隨著當前國際局勢和全球石油資源的日益緊張，人們對石油替代品的關(guān)注度也隨之增加。補全我國石油資源緊缺的短板只能通過煤基替代燃料實現(xiàn)，充分利用煤炭資源生產(chǎn)石油替代品已成為重要的研究課題之一。煤焦油是煤焦化工業(yè)中一種重要的副產(chǎn)物，在適宜的溫度和壓力條件下，通過催化反應(yīng)脫除油品中含有的氧、氮、硫等雜原子化合物，同時對其中含有的烯烴和多環(huán)芳烴等不飽和化合物進行飽和，以及通過裂化反應(yīng)生成小分子，通過這些反應(yīng)的合理調(diào)控實現(xiàn)油品的輕質(zhì)化，改善油品的穩(wěn)定性、顏色、氣味、燃燒性能等達到提升油品品質(zhì)的目的。煤焦油經(jīng)加氫改質(zhì)之后，可以形成高閃點、高煙點、低冰點的產(chǎn)品油，具有噴氣燃料的基本特性特征。本文采用固定床加氫改質(zhì)工藝，在實驗室中試裝置上，考察了陜北精制煤焦油的加氫改質(zhì)效果，并成功制得符合國標（GB6537-2018）的3號噴氣燃料產(chǎn)品。1 實驗部分1.1 實驗原料以陜北某企業(yè)工業(yè)裝置中加氫精制煤焦油為原料，其主要性質(zhì)見表1。
由表1可以看出，精制煤焦油油密度為0.8666g·cm-3，初餾點為79.8℃，終餾點為457.8℃，餾分相對較寬，且模擬餾程的50%點溫度為266.6℃，已經(jīng)接近常規(guī)噴氣燃料餾分的終餾點溫度，70%點溫度為313.2℃，已經(jīng)超過了3號噴氣燃料國標中規(guī)定的終餾點溫度，說明精制煤焦油原料中重組分含量偏高。精制煤焦油的50℃和100℃的黏度分別為2.067mm2·s-1和 1.401mm2·s-1，凝點為4℃。精制煤焦油原料的碳質(zhì)量分數(shù)為87.31%、氫質(zhì)量分數(shù)為12.68%、硫質(zhì)量分數(shù)為7.4μg·g-1、氮質(zhì)量分數(shù)為79.8μg·g-1。通過精制煤焦油原料的質(zhì)譜組成可以發(fā)現(xiàn)，該原料的鏈烷烴質(zhì)量分數(shù)為20.7%；總環(huán)烷烴質(zhì)量分數(shù)為28.6%，其中單環(huán)烷烴為3.7%、雙環(huán)烷烴為8.1%，三環(huán)烷烴為13%、四環(huán)烷烴為3.8%，可以看出精制煤焦油的三環(huán)和四環(huán)的重餾分環(huán)烷烴較高，如果直接切割出噴氣燃料餾分并不利于控制其冰點；精制煤焦油的總芳烴質(zhì)量分數(shù)為50.7%，其中單環(huán)芳烴為44.6%、雙環(huán)芳烴為4.8%、三環(huán)芳烴為0.9%，四環(huán)芳烴為0.1%，可以看出雖然煤焦油原料經(jīng)過加氫精制，但是該精制煤焦油的芳烴含量依然較高，可能導(dǎo)致直接切割出的噴氣燃料餾分中含有較多芳烴組分，由于芳烴組分密度較高，且芳烴過高會導(dǎo)致噴氣燃料的煙點指標明顯下降，易導(dǎo)致密度指標和煙點指標不符合3號噴氣燃料標準。1.2 技術(shù)路線選擇原料精制煤焦油130~280℃噴氣燃料餾分主要性質(zhì)如表2所示。將精制煤焦油切割出130~280℃的噴氣燃料餾分，其收率為45.31%，噴氣燃料的密度為0.8674g·cm-3、碳質(zhì)量分數(shù)為87.15%、氫質(zhì)量分數(shù)為12.49%、硫質(zhì)量分數(shù)為6.4μg·g-1、氮質(zhì)量分數(shù)為53.6μg·g-1、閃點（閉口）為45℃、冰點為-27.6℃、煙點為13.5mm、芳烴體積分數(shù)為20.1%。
由表2可以看出，精制噴氣燃料餾分的密度、冰點、煙點和芳烴體積分數(shù)這4種指標不滿足國標3號噴氣燃料標準（GB6537-2018），與之前煤焦油原料的分析結(jié)果一致。因此，必須對該原料進行加氫改質(zhì)，對煤焦油原料中的芳烴組分進行加氫飽和，將大量的單環(huán)和雙環(huán)芳烴飽和為環(huán)烷烴，可一定程度上降低噴氣燃料餾分密度，同時還可大幅提升噴氣燃料餾分煙點并大幅降低冰點。由于精制煤焦油原料的重組分較多，可以對重組分中的環(huán)烷烴和鏈烷烴進行加氫裂化使其開環(huán)和斷鏈，進而使重組分的餾程前移至噴氣燃料餾分中，可以有效提高噴氣燃料餾分收率。中型加氫實驗裝置原則流程如圖1所示。精制煤焦油與氫氣混合后經(jīng)過R1~R3加氫改質(zhì)反應(yīng)器進行加氫反應(yīng)，反應(yīng)器中裝填有加氫催化劑，實驗所用加氫催化劑為中石化（大連）石油化工研究院有限公司生產(chǎn)的高耐氮加氫改質(zhì)催化劑。加氫改質(zhì)流出物經(jīng)過高壓分離器和低壓分離器分離后得到加氫改質(zhì)生成油，分離出的氣體經(jīng)過純化后作為循環(huán)氫使用，加氫改質(zhì)生成油進人D1~D3分餾系統(tǒng)分餾后得到噴氣燃料產(chǎn)品餾分。
2 結(jié)果與討論表3為精制煤焦油加氫改質(zhì)中試實驗工藝條件和產(chǎn)品分布。
由表3可以看出，在反應(yīng)壓力為15.0MPa、體積空速為0.8h-1、反應(yīng)溫度為360℃、氫油體積比為1000的條件下，小于80℃輕石腦油餾分的收率為2.61%，80~130℃重石腦油餾分的收率為20.05%，130~280℃噴氣燃料餾分的收率為59.63%，280~350℃柴油餾分的收率為3.75%，大于350℃尾油餾分的收率為3.75%。對比未進行加氫改質(zhì)的精制煤焦油數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)，改質(zhì)生成油的130~280℃噴氣燃料餾分的收率比加氫改質(zhì)前精制煤焦油的130~280℃噴氣燃料餾分收率有了明顯提高。表4加氫改質(zhì)生成油產(chǎn)品的主要性質(zhì)。由表4可以看出，改質(zhì)生成油產(chǎn)品的密度為0.8045g·cm-3，相比于加氫前的精制煤焦油密度略有降低。通過模擬餾程數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)，改質(zhì)生成油的初餾點為67.4℃、70%溫度點為235.4℃、終餾點為409.2℃，可以看出精制煤焦油經(jīng)過加氫改質(zhì)后餾程明顯前移，重組分明顯減少。改質(zhì)生成油產(chǎn)品的凝點為-25℃，相比于加氫前的凝點明顯下降。改質(zhì)生成油的碳質(zhì)量分數(shù)為85.43%、氫質(zhì)量分數(shù)為14.56%、硫質(zhì)量分數(shù)為3.4μg·g-1，氮質(zhì)量分數(shù)為1.1μg·g-1，可以看出通過加氫改質(zhì)，產(chǎn)品的氫含量占比有所上升，碳含量相對下降。通過質(zhì)譜組成的數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)，加氫改質(zhì)生成油的鏈烷烴質(zhì)量分數(shù)為40.3%，相比于加氫前有所增加，說明加氫改質(zhì)過程發(fā)生了明顯的開環(huán)反應(yīng)；總環(huán)烷烴質(zhì)量分數(shù)為49.5%，相比于加氫改質(zhì)前變化不大；總芳烴質(zhì)量分數(shù)為10.2%，可以看出相比于加氫改質(zhì)前明顯減少，說明大多數(shù)芳烴通過加氫改質(zhì)發(fā)生了飽和反應(yīng)。
表5為加氫改質(zhì)生成油130~280℃噴氣燃料餾分的主要性質(zhì)，其中改質(zhì)生成油130~280℃噴氣燃料餾分的密度為0.8198g·cm-3，相比于精制煤焦油的130~280℃噴氣燃料餾分密度略有降低。
由表5可以看出，常壓餾程的10%溫度點、50%溫度點和干點的溫度分別為 164.1 ℃、202.3℃和266.2℃。碳、氫元素的質(zhì)量分數(shù)分別為86.0%和13.99%，可以發(fā)現(xiàn)加氫改質(zhì)后的噴氣燃料餾分相比于加氫改質(zhì)前的噴氣燃料餾分中的氫含量相對變高，碳含量相對降低，碳氫比略有下降。硫、氮元素的質(zhì)量分數(shù)分別為1.9μg·g-1和1.0μg·g-1,加氫后相比于加氫前的硫和氮含量略有降低。改質(zhì)生成油噴氣燃料20℃的黏度和-20℃的黏度分別為1.895mm2·s-1和4.695mm2·s-1。改質(zhì)生成油噴氣燃料餾分的閉口閃點溫度為47℃，相比于加氫改質(zhì)前噴氣燃料餾分的閉口閃點略有增加。改質(zhì)生成油噴氣燃料餾分的冰點溫度小于-55℃，相比于加氫改質(zhì)前噴氣燃料餾分的冰點大幅降低。改質(zhì)生成油噴氣燃料餾分的煙點為25.9mm，相比于加氫前的噴氣燃料煙點顯著增加。通過質(zhì)譜組成可以看出，精制煤焦油通過加氫改質(zhì)后，噴氣燃料的芳烴質(zhì)量分數(shù)為4.0%，體積分數(shù)為0.8%，相比于加氫改質(zhì)前芳烴含量明顯降低改質(zhì)生成油噴氣燃料的環(huán)烷烴質(zhì)量分數(shù)為75.9%，一環(huán)、二環(huán)和三環(huán)烷烴的質(zhì)量分數(shù)分別為41.5%、26.0%和8.4%，相比于加氫改質(zhì)前均有所增加。改質(zhì)生成油噴氣燃料的鏈烷烴質(zhì)量分數(shù)為20%，相比于加氫前變化不大。3 結(jié)論1）以陜北某企業(yè)精制煤焦油作為加氫改質(zhì)原料，經(jīng)過加氫改制后，改質(zhì)生成油餾程適度前移，噴氣燃料餾分收率高達59.63%，加氫改質(zhì)130~280℃噴氣燃料餾分芳烴含量大幅下降，絕大部分被飽和為環(huán)烷烴。2）改質(zhì)生成油切割出的噴氣燃料閃點為47℃，煙點為25.9mm，冰點小于-55℃，芳烴體積分數(shù)為0.8%，硫和氮質(zhì)量分數(shù)分別為1.9μg·g-1和1.0μg·g-1，可以看出該產(chǎn)品具有高閃點、高煙點、低冰點、低芳烴、低硫氮等特點，滿足國標（GB6537-2018）3號噴氣燃料標準。3）精制煤焦油加氫改質(zhì)生產(chǎn)航煤技術(shù)可以最大限度地提高噴氣燃料收率，具備高技術(shù)可行性、高原料適應(yīng)性、高原料利用率、高液體收率、高產(chǎn)品質(zhì)量等特點，使用該精制煤焦油加氫改質(zhì)技術(shù)可以有效緩解目前國內(nèi)石油短缺、有效解決煤焦油原料污染環(huán)境等問題，具有良好的經(jīng)濟效益、環(huán)境效益和社會效益。